Estruturas micro e nano estruturadas ocas formam uma importante família de materiais funcionais. Realmente, a capacidade de transporte e armazenamento de carga têm atraído grande atenção de pesquisadores. O conjunto diversificado de propriedades interessantes abre o caminho para a concepção de dispositivos com arquiteturas multifuncionais, que podem se adequar a várias aplicações tecnológicas.  Esforços consideráveis têm sido direcionados para o desenvolvimento de estruturas tubulares de óxidos devido às suas interessantes propriedades físicas (ópticas, elétricas, magnéticas, térmicas e mecânicas). Métodos empregados na síntese dessas micro/nanoestruturas têm sido baseados na produção de microtubos semicondutores para serem utilizados como elementos padrão (template) para o crescimento de nanoestruturas. Essencialmente, nanofios combinados com microtubos semicondutores ou orgânicos podem resultar em uma variedade de aplicações incluindo o campo de micro e nanofluídica, sensores magnéticos e no desenho de circuitos na nano/microelectrônica e optoeletrônica integrada.

Imagens de microscopia eletrônica de varredura obtidas para três microfios submetidos apenas com tratamento térmico (acima) e com a adição de corrente elétrica. Microtubos de TiO₂ na fase rutilo são obtidos. Imagens de cortes transversais de dois microtubos fabricados usando diferentes magnitudes corrente elétrica de 10 mA e 0,1 mA.

Um dos processos conhecidos para produzir estruturas ocas é o efeito Kirkendall, no entanto, ao tentar estender estes fenômeno para micro-estruturas, descobre-se que o transporte de massa não é suficiente para produzir um material oco. Mecanismos de transporte de massa alternativos em escala microscópica são, então, necessários. Em um trabalho recentemente publicado, o grupo PeNSeM (Pesquisa em Nanomateriais Semicondutores e Magnéticos) combinou pela primeira vez a passagem de corrente elétrica e oxidação térmica durante uma transição de fase estrutural em microfios de titânio metálico. Essa combinação revela um transporte colossal de massa envolvendo íons de Ti através da rede cristalina, contorno de grão e superfície. Esse cenário aponta para uma nova rota de síntese de materiais ocos. Todo o processo de oxidação e formação da estrutura oca é acompanhado através de medidas in situ de resistividade elétrica.

Medidas de resistividade elétrica in situ durante o processo de oxidação térmica – do microfio metálico até a formação do microtubo semicondutor TiO2.

Uma transição de fase estrutural em altas temperaturas prepara o ambiente dando mobilidade aos íons de Ti, liberando simultaneamente vacâncias ao sistema. A corrente elétrica age como uma driven force empurrando as vacâncias para o interior do microfio, condensando-as em poros e, finalmente, resultando em uma estrutura oca. Esse fenômeno foi observado para microfio de Ti transformando-o em microtubo de TiO2, mas acreditamos que ele pode ser usado para outros metais de transição que apresentam transição estrutural em altas temperaturas.

Estrutura cristalina e evolução da morfologia. (a) medidas de difração de raios-x in situ durante a transformação de fase, mostrando o aparecimento e desaparecimento de uma fase β-Ti cúbica. (b) célula unitária das duas fases (α-Ti e β -Ti ) exibindo o movimento do plano atômico (011). As células unitárias foram rotacionadas com o objetivo de proporcionar uma melhor visualização dos átomos. (c, d, e) Esboços de três fases principais do processo de formação do microtubo, juntamente com a estrutura do cristal. Em T = 830 ° C, a corrente eléctrica se desloca sobre a superfície do fio. (d) em T = 860 ° C, a transição de fase de α-Ti para β -Ti liberando uma grande quantidade de íons e vacâncias para o sistema. À temperatura ambiente, depois do transporte de massa colossal, um microtubo de TiO₂ é observado.

Ver o artigo na integra em: http://www.nature.com/articles/srep32107

Patente Depositada

Esses resultados também foram protegidos através do depósito de uma Patente no Instituto Nacional da Propriedade Industrial – INPI: Número do registro: BR1020160195241 (2016). Título: PROCESSO DE OBTENÇÃO DE MICROTUBOS DE ÓXIDO DE METAIS, SEMIMETAIS OU SEMICONDUTORES, EM ESPECIAL MICROTUBOS DE ÓXIDO DE TITÂNIO. Resumo: Refere-se ao processo de obtenção de microtubos de óxido de metais em especial microtubos de dióxido de titânio, através do processo de oxidação térmica ao ar simultaneamente com a passagem de corrente elétrica durante uma transição de fase estrutural do metal. Mais precisamente, este processo refere-se à obtenção de microestruturas ocas de materiais cujo precursor apresenta uma transição de fase estrutural em altas temperaturas considerando diferentes formas geométricas. Os microtubos, assim obtidos, podem ser utilizados em muitas áreas e aplicações tais como: em sensores de gás e micro-nanofluídica, para fotocatálise, em células solares, para armazenamento de energia, na produção de hidrogênio, baterias, no transporte de drogas farmacológicas, na produção de micro/nano-máquinas autopropulsadas e, especialmente, na fabricação de micro-nano-tubos semicondutores envolvendo hetero junções para a microeletrônica.

Outros resultados envolvendo Micro/nanoestruturas de ZnO com morfologias hierárquicas foram obtidos pela aluna Cynthia M. Rivaldo-Gomez sob orientação do Prof. Dr. José Antonio Souza. O processo é realizado em uma câmara com controle de atmosfera, temperatura e aplicação de corrente elétrica. O mecanismo de crescimento das micro-nanoestruturas hierárquicas envolve difusão de ions através da rede cristalina, contorno de grão e superfície dos nanofios. As fases sólido, líquido e gasosa de Zn/ZnO também coexistem.

Microtubos decorados com nanofios

Microtubos de ZnO decorados com nanofios na superfície externa são muito interessantes não só do ponto de vista fundamental, mas também para a criação de novos dispositivos com potencialidades de combinar diversas aplicações e funcionalidades em um único dispositivo. Os microtubos semicondutores obtidos possuem uma energia de ativação de E_g = 0.5 eV que é muito menor do que a energia do gap. Acreditamos que esses resultados possam fomentar intensamente a pesquisa em ciência de materiais micro/nanoestruturados e de desenho de arquiteturas de materiais com multifuncionalidades inteligentes. Por exemplo, aproveitando a escala manométrica e razão volume/superfície, podem-se associar capacidades sensórias (ou emissão de campo) dos nanofios com a passagem de fluido através do microtubo em um único dispositivo. Semicondutores orgânicos do tipo-p (ou outros materiais com propriedades exóticas) podem preencher os microtubos obtidos tipo-n criando dispositivos do tipo diodo e indicando rotas alternativas para a micro/nanoeletrônica. Esperamos que esses resultados atraiam atenção da comunidade científica e outras ideias surjam nesta mesma linha.

Ilustração do processo. (a) Microfio oxidado abaixo do ponto de fusão do Zn (T_m ~ 410 ºC). Uma camada fina de ZnO foi formada. (b) Estruturas do tipo Zn/ZnO core/shell com nanofios de ZnO na superfície. Na fase líquida, acima de T_m, os nanofios de ZnO crescem em tamanho e número. (c) Formação de microtubos de ZnO após a evaporação do Zn metálico líquido, na parte interna do fio próximo á T = 700 ºC. O aumento abrupto na resistividade elétrica sugere que o meio metálico líquido perde continuidade formando ilhas e resultando na quebra do caminho percolativo da corrente elétrica.

Todo o processo de síntese de microtubos cobertos com nanofios de ZnO é ilustrado e resumido na figura. São apresentadas as distintas etapas juntamente com as diferentes morfologias assumidas pelo microfio em função da temperatura resultando em um microtubo decorado. Três etapas principais podem ser identificadas: Na primeira fase, em temperaturas abaixo da temperatura de fusão do Zn metálico, uma fina camada de ZnO é formada na superfície do microfio. Com o aumento da temperatura essa camada de ZnO aumenta de espessura e nanofios crescem devido a difusão de íons de zinco através da estrutura de ZnO. A formação da microestrutura tubular ocorre por causa da evaporação do Zn metálico líquido. Esse processo ocorre em temperaturas abaixo da temperatura de ebulição do Zn (T = 911 ºC). Em todo o processo, ocorre a passagem de corrente elétrica pelo sistema; é sugerido que isso aumenta a taxa de evaporação do líquido metálico. Todos os processos de oxidação dos fios metálicos foram acompanhados in situ através de resistividade elétrica como descrito abaixo.

A Figura abaixo mostra curvas representativas da resistência elétrica (ρ(T)) em função da temperatura para quatro microfios de Zn metálico. Com o aumento de T, a resistência elétrica também aumenta como é esperado para os metais. Em T ~ 420 º C, a resistividade elétrica apresenta um salto descontinuo revelando a transição de fase de primeira ordem de sólido para líquido do Zn metálico. Além da formação de uma fina camada de óxido antes da temperatura crítica de fusão, tensões de superfície (forças de adesão/coesão) influenciam na molhabilidade do líquido permitindo a realização das medidas no estado líquido do metal. A curva I representa o processo realizado na presença de fluxo de O₂. O sistema foi aquecido até 515 º C e mantido constante durante 30 minutos, com o objetivo de oxidar o metal, e, em seguida, o sistema foi resfriado até a temperatura ambiente. Em 515 ºC, durante o tempo de permanência, observa-se um aumento no valor da resistividade elétrica de aproximadamente 1.2 x 10^-5Ω.cm.

Medidas de resistividade elétrica em função da temperatura de quatro microfios de Zn em fluxo de O₂ com dois tempos de exposição diferentes – 30 (curva I) e 60 (curva II) minutos. Outras duas medidas até 810 ºC em fluxo de O₂ (curva III) e em ar (curva IV). T_m é o ponto de fusão do Zn metálico.

Diagrama de difração de raios x de um microfio metálico virgem (a) e dois outros oxidados a T = 700 °C com resfriamento rápido e T = 800 ºC. Imagens de MEV que mostram a formação de microtubos de ZnO decorados com nanofios.

Ver em mais detalhes em Microtubes decorated with nanowires

Quando os microtubos coaxiais são produzidos em uma temperatura mais elevada e maior tempo de exposição, o núcleo metálico pode parcialmente ou completamente evaporar transformando-se em arquiteturas muito interessantes. A figura abaixo mostra imagens de MEV de um microtubo semicondutor de ZnO com nanoestruturas formadas tanto na sua estrutura interna como externa. As amostras foram preparadas até T = 800 ºC com uma taxa de aquecimento de 10 ºC/min em ar. Observa-se a formação de nanobastões de ZnO na parede interna do microtubo enquanto que na superfície externa crescem nanofios de ZnO. Além disso, é observada a existência de uma dupla camada de óxido com características morfológicas e estruturais levemente diferentes. A camada de óxido que sustenta os nanobastões é conformada por microgrãos de ZnO com diâmetros que variam de 0.63 a 1.1 µm.

Imagens de MEV de um microtubo com estrutura oca com nanoestruturas de ZnO: nanobastões (superfície interna) e nanofios ( superfície externa). Abaixo, esboço de diferentes regiões observadas nos microtubos de ZnO que ilustram o mecanismo de crescimento das nanoestruturas internos e externos dos microtubos. As regiões metálicas em vermelho entre as camadas são detectados pela técnica PAC. (b) imagens de MEV de um microtubo com um a fina camada de metal de Zn, que cobre a superfície interior. (c) a secção transversal de microtubo ZnO mostrando a presença de uma cadeia de grãos de ZnO e uma camada de ZnO contínua.

Realmente, em um estágio intermediário de temperatura, entre a formação de estrutura core/shell e a formação de microtubos, uma morfologia hierárquica composto de nanosticks na superfície interna do tubo foi descoberto. Medidas de espectroscopia nuclear revelou a presença de Zn metálico altamente texturizada entre os grãos  e a fina camada de ZnO. Foi sugerido que o driven force responsável pelo crescimento dos nanosticks na parte interna do microtubo é atribuída a migração induzida dos íons por stress mecânico devido à tensão de compressão causada pela presença de diferente regiões .

Ver em mais o modelo fenomenológico: http://www.nature.com/articles/srep15128

Patente Depositada

Tanto o processo de síntese quanto o produto resultante foram protegidos. Uma patente de invenção intitulada “MÉTODO PARA OBTENÇÃO DE MICROTUBOS DE ÓXIDO DE ZINCO – ZnO – COM COBERTURA DE NANOFIOS EM SUA SUPERFÍCIE EXTERNA E PRODUTO RESULTANTE” foi depositado perante o Instituto Nacional da Propriedade Industrial – protocolo/processo do INPI: BR1020140191259. Acredita-se que essa descoberta seja muito importante não só para a ciência de matérias nanoestruturados hierárquicos, mas também para aplicações tecnológicas. A patente apresenta duas inovações: a técnica de processamento; e uma nova estrutura hierárquica – microtubos decorados com nanofios na superfície.

Essa patente recebeu o Prêmio UFABC de Inovação da agência de inovação da UFABC pelo reconhecimento do desenvolvimento da solução tecnológica referente à patente depositada. Esse trabalho foi divulgado, inclusive, na Revista FAPESP (Edição de Julho/2015 – Seção de Nanotecnologia):

http://revistapesquisa.fapesp.br/2015/07/15/filamentos-inesperados/

Esse trabalho também recebera um prêmio (certificado e uma quantia em dinheiro) da Sociedade de Pesquisa em Materiais Europeia (E-MRS European Materials Research Society) durante a realização do encontro da SBPMat 2015 no Rio de janeiro. A E-MRS patrocinou o Simpósio C (Nano-scaled materials: characterization techniques and applications).

Fotografia marinha de uma colônia coralina (Malásia) formada por estruturas que se assemelham a tubos cilíndricos com fios na superfície. Essa formação natural apresenta uma morfologia similar ás microestruturas tubulares decoradas com nanofios na superfície obtida neste trabalho.